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色譜法簡介
說起色譜法，其歷史很悠久，到目前為止。色譜法已經(jīng)一個(gè)多世紀(jì)了，目前已成為現(xiàn)代科學(xué)中zui常用的儀器分析手段之一。從古羅馬人分析染料與色素時(shí)，就已經(jīng)用到了色譜法的原理。1901年，俄國植物學(xué)家茨維特開始用這種方法研究、分離、提純植物色素，1903年他在波蘭華沙自然科學(xué)學(xué)會(huì)生物學(xué)會(huì)會(huì)議上發(fā)表文章，*次提出“色譜"一詞，1906年，茨維特把這種方法稱為色譜法。但茨維特的色譜法并未引起人們的注意。（多年后，茨維特因提出色譜法而被提名1917年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)候選人。47歲早逝）。之后，1931年德國化學(xué)家?guī)於鳎↘uhn）等人參照茨維特的方法，成功地分離了α-、β-和γ-三種胡蘿素的異構(gòu)體；1940年，英國化學(xué)家馬?。∕artin）和*（Synge）等提出了液-液分配色譜法。幾年之后，馬丁和*等發(fā)表了從理論到實(shí)踐比較完整的氣相色譜法，并因此獲得了1952年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（*）。色譜法從此進(jìn)入大發(fā)展時(shí)期，由1941年馬丁和*建立塔板理論，到1956年荷蘭學(xué)者范第姆特（Van Deemter）創(chuàng)立速率理論為色譜法奠定了理論基礎(chǔ)（經(jīng)驗(yàn)理論）；1957年，高萊（Golay）開創(chuàng)毛細(xì)管氣相色譜法。100多年來，色譜法在實(shí)踐中逐漸完善，在整個(gè)科學(xué)領(lǐng)域形成了一門應(yīng)用zui廣泛的分析技術(shù)，而且上升趨勢不減。聯(lián)用儀器是今后發(fā)展的必然趨勢，色譜法在未來的生命科學(xué)等前沿領(lǐng)域也必將發(fā)揮出重要作用。
氣相色譜儀的歷史
1954年，美國珀金-埃默爾公司（即PE公司，Perkin-Elmer corp.）率產(chǎn)出世界*臺(tái)填充柱氣相色譜儀；1959年又生產(chǎn)出毛細(xì)管氣相色譜儀（70~80年代的品牌以sigma為主）。接著，日本、英國、德國等相繼生產(chǎn)出商品氣相色譜儀。我國色譜法于1954年起步，從60年代開始?xì)庀嗌V儀的研制，～1962年，北京分析儀器廠生產(chǎn)出我國*臺(tái)氣相色譜儀（SP-2302）。之后北京、上海、山東、浙江、四川等多家工廠先后生產(chǎn)出商品氣相色譜儀。
目前，使用比較普遍的國外氣相色譜儀大多是美國（PE、HP、Agilent、VARIAN等公司）、日本（島津、日立、柳本等公司）、德國（西門子等公司）等國家的產(chǎn)品；國內(nèi)氣相色譜儀較多使用的是北京、上海等儀器廠家的產(chǎn)品。
氣相色譜分析法
顧名思義就是利用氣相色譜儀進(jìn)行分析測試的方法。
古往今來，氣相色譜分析與所有分析一樣，提高分析靈敏度幾乎是一個(gè)永恒的話題。就氣相色譜分析來說，儀器制造者總是設(shè)法制造高靈敏度的儀器、色譜分析工作者總是研發(fā)理想的分析方法，尤其在環(huán)境分析、藥物分析和食品分析方面，有關(guān)法規(guī)方法對檢測限都有很高的要求，比如GB11737-89對苯的檢測限達(dá)到0.005mg/m3。也正是這種要求促進(jìn)了儀器的發(fā)展，而儀器的發(fā)展又使法規(guī)制定者提出更高的檢測靈敏度要求，這種互動(dòng)是循環(huán)往復(fù)的。而下述幾種進(jìn)樣方法都是提高靈敏度zui直接、價(jià)廉、簡單、易行、有效的方法，其中樣品濃縮、高靈敏度檢測器、降低儀器系統(tǒng)噪聲、改進(jìn)進(jìn)樣方式等都是常用的方式。對于濃度很低的樣品，超載問題一般只與溶劑有關(guān)。所以，只要有效地消除或大部分消除溶劑，不讓過多的溶劑進(jìn)入色譜柱，就不會(huì)產(chǎn)生柱容量超載，就可以大大增加進(jìn)樣量，而有效的提高靈敏度。
空氣中的污染物的濃度很低，一般都是ppb～ppt級，直接取樣分析根本無法做到，必須進(jìn)行高倍濃縮。目前常用的氣體取樣方式是用大氣采樣器抽取空氣，通過吸附管內(nèi)的吸附劑吸附污染物。吸附劑多用活性炭和Tenax或幾者的混合物。取樣時(shí)，該吸附管接在一個(gè)經(jīng)流量校正的泵上，當(dāng)一定體積空氣在泵的作用下通過吸附管時(shí)，空氣中的污染物就被吸附（捕集）濃縮在吸附管中的吸附劑上。然后密封吸附管(必要時(shí)在低溫下保存)，回到實(shí)驗(yàn)室利用熱解吸儀進(jìn)行分析。當(dāng)然，也可以用溶劑將管中吸附劑所吸附的污染物洗脫下來，再進(jìn)行色譜分析（比如GB50325中測定空氣中苯的方法之一使用二硫化碳洗脫）。但這樣做一是費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，二是可能造成樣品損失，三是還要處理廢液。比較理想的方法就是熱解吸進(jìn)樣，把吸附管置于熱解吸裝置中，就可快速分析大氣中的污染物。
氣相色譜的進(jìn)樣技術(shù)
在氣相色譜分析中，預(yù)處理設(shè)備和進(jìn)樣技術(shù)是非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。氣相色譜法的進(jìn)樣技術(shù)一般有：注射器手動(dòng)進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣、程序升溫汽化(PTV)進(jìn)樣、大體積進(jìn)樣（LVI）、閥進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、熱解析進(jìn)樣等，有的可加入反吹技術(shù)。
在閥進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、熱解析進(jìn)樣等情況下，這些來自色譜儀之外的設(shè)備的連接是有講究的，當(dāng)然，不同的廠家各有各的做法，但就一般而論：連接方式是不影響進(jìn)樣口的使用，也就是說操作人員可以不拆卸外設(shè)而進(jìn)行普通的氣相色譜分析(在進(jìn)樣口照常注射樣品)，可是這樣就無形中增大了汽化室的死體積，也就會(huì)影響到峰型的好壞，這一點(diǎn)一定要注意到。這些外設(shè)一般接在進(jìn)樣口之前的載氣氣路上（一般加一個(gè)類似進(jìn)樣口的零件連接色譜儀），注意與進(jìn)樣口之間的連接管越短越好，并且此段管路也應(yīng)有控溫系統(tǒng)。這樣的連接方式可以使樣品盡快直接進(jìn)入汽化室，而不通過多余的傳送管路。同時(shí)可使用進(jìn)樣口的分流設(shè)置來控制進(jìn)入色譜柱的樣品量，避免超載問題。另一個(gè)好處是不用拆卸外設(shè)就可進(jìn)行普通的GC分析。
一、熱解吸儀
熱解析進(jìn)樣技術(shù)
熱解析進(jìn)樣技術(shù)是目前應(yīng)用較廣泛的一種進(jìn)樣技術(shù)。熱解析進(jìn)樣技術(shù)的主要設(shè)備是熱解吸儀。
熱解吸進(jìn)樣不*等同于頂空分析，熱解吸進(jìn)樣原理與吹掃-捕集技術(shù)的進(jìn)樣原理一樣，可以把熱解吸看作是吹掃-捕集進(jìn)樣的一部分，可以把熱解吸進(jìn)樣技術(shù)看作頂空進(jìn)樣技術(shù)的特例。
熱解吸進(jìn)樣技術(shù)是將固體樣品或吸附有待測物的吸附管置于熱解吸裝置中，該裝置與色譜儀直接連接（也有獨(dú)立安裝的型號(hào)），載氣通過熱解吸裝置進(jìn)入色譜儀進(jìn)樣口。當(dāng)熱解吸裝置升高溫度時(shí)，揮發(fā)性組分從固體樣品或吸附劑中釋放出來，隨載氣進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析測定。所以熱解吸進(jìn)樣可以被看作是吹掃—捕集進(jìn)樣的一部分。
GB50325-2010規(guī)定，室內(nèi)環(huán)境空氣中的苯和TVOC的檢測應(yīng)使用熱解吸技術(shù)進(jìn)樣。具體做法是：在分析大氣污染物時(shí)，用一個(gè)裝有吸附劑（活性炭或Tenax）的吸附管，利用大氣采樣器抽取一定量的空氣通過吸附管，空氣中污染物就被管內(nèi)的吸附劑吸附。然后將吸附管放在熱解吸裝置上，解吸后再用注射器進(jìn)樣、或與氣相色譜儀連接，熱解吸后直接進(jìn)樣分析。
熱解吸裝置可以是一個(gè)不與色譜儀相連的獨(dú)立的熱解吸儀器，也可以用吹掃-捕集進(jìn)樣器的捕集管加熱裝置解吸，在這種情況下，熱解吸進(jìn)樣就是吹掃-捕集進(jìn)樣的特例。熱解吸裝置還可直接裝在色譜儀的進(jìn)樣口，此時(shí)它又可成為裂解進(jìn)樣器的特例。
熱解吸進(jìn)樣技術(shù)已廣泛用于生命科學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、制藥、煙草、教育、石化、毒理、食品、電子等眾多領(lǐng)域。
熱解吸儀
按照標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）對大氣污染的定義是：大氣污染通常指由于人類活動(dòng)和自然過程引起某種物質(zhì)進(jìn)入大氣中，呈現(xiàn)出足夠的濃度，達(dá)到了足夠的時(shí)間病因此而危害了人體的舒適、健康和福利或危害了環(huán)境的現(xiàn)象。隨著城市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大氣污染日趨嚴(yán)重，而人們的環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)，居室內(nèi)及裝修引起的室內(nèi)污染問題也就越來越引起人們的關(guān)注。1970年，日本頒布了“大氣污染防治法規(guī)"；1977年，美國開始實(shí)行“污染消減管理辦法"，并于1979年試點(diǎn)的“泡泡政策"（總量控制區(qū)），1990年推出“清潔空氣法"修正案。我國對城市大氣污染物總量的控制比較晚，開始于“六五"規(guī)劃，1991年，國家環(huán)保局推出“城市大氣污染總量控制方法手冊"；1991年國家環(huán)境保護(hù)局推出GB/T 13201“制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法"。和老百姓關(guān)系密切、出臺(tái)早、至今依然有效執(zhí)行的國家標(biāo)準(zhǔn)是1989年國家衛(wèi)生部頒布的GB 11737-89《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法—氣相色譜法》，之后，從2001年起，國家住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、國家環(huán)?？偩?、國家衛(wèi)生部、北京市建委等陸續(xù)出臺(tái)了國家標(biāo)準(zhǔn)GB50325-2010《民用建筑室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》、GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、HJ644-2013《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法、北京市地標(biāo)DBJ01-91-2004《北京市民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)程》等一系列標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)，以控制由建筑材料和裝飾裝修材料產(chǎn)生的、危及人們身體健康的室內(nèi)環(huán)境污染。
目前，室內(nèi)環(huán)境污染物多達(dá)幾十上百種，GB50325、DBJ01-91主要控制項(xiàng)目是甲醛、氨、苯、TVOC和氡五項(xiàng)，GB/T 18883等標(biāo)準(zhǔn)除此外還有CO、CO2、NO2、苯并芘、菌落等共19項(xiàng)。其中甲醛、氨、苯等已經(jīng)是大家熟知的對人體有較大危害的污染物。
這里僅就TVOC（Total volatile organic compound）作個(gè)簡單介紹：TVOC即總的揮發(fā)性的有機(jī)化合物，按照世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義-沸點(diǎn)在50℃-250℃的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。實(shí)際上，我們把任何能在常溫常壓下自然揮發(fā)的液體或固體有機(jī)化合物，都看做是揮發(fā)性有機(jī)化合物，烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴都屬于此類，它包括：苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醛、酸、酯、醚和石油烴化合物等?？諝庵袚]發(fā)性有機(jī)化合物的品種很多，目前已鑒定出8類300多種，在分析中不可能對其一一定性，所以標(biāo)準(zhǔn)中選擇標(biāo)識(shí)的組分是有限的幾個(gè)，而其他未標(biāo)識(shí)組分都以甲苯計(jì)。
TVOC的主要來源是：在室外，主要來自燃料燃燒和交通運(yùn)輸產(chǎn)生的工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)污染等；而在室內(nèi)則主要來自燃煤和天然氣等燃燒產(chǎn)物、吸煙和烹調(diào)等的煙霧，建筑裝飾裝修材料、家具、家用電器、清潔劑和人體本身的排放等。一般油漆中TVOC含量在0.4～1.0mg/m3。由于TVOC具有揮發(fā)性，一般情況下，油漆施工后的10小時(shí)內(nèi)，可揮發(fā)出90%，而溶劑中的TVOC則在油漆風(fēng)干過程中只釋放總量的25%。
TVOC的危害是相當(dāng)嚴(yán)重的，當(dāng)居室中TVOC濃度超過一定濃度時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)人們感到頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力；嚴(yán)重時(shí)會(huì)抽搐、昏迷，傷及人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。居室內(nèi)TVOC污染近年來已引起世界各國的密切關(guān)注。TVOC所包含的物質(zhì)中很多已被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴等。因此，為了人民的健康，必須要嚴(yán)格控制這些化合物在空氣尤其是室內(nèi)空氣的含量。
隨著國家標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)的規(guī)定制約、分析方法的開發(fā)，熱解吸儀的使用越來越廣泛，生產(chǎn)廠家也越來越多，各個(gè)廠家紛紛推出各具特色的熱解吸儀，真令用戶眼花繚亂、目不暇接，不知道哪家產(chǎn)品更適合自己。
zui初的熱解吸儀大多是一個(gè)獨(dú)立的高溫加熱塊，將吸附管置于其內(nèi)，與100ml 注射器相連進(jìn)行解吸，取1ml 平衡后的氣體，手動(dòng)注入氣相色譜進(jìn)行分析。用過的分析人員都有體會(huì)：難操作、難控制、高溫燙手，沒被燙過手的少之又少。近年來，隨著分析儀器的快速發(fā)展及對分析準(zhǔn)確性要求的不斷提高，直接進(jìn)樣熱解吸儀紛紛得到應(yīng)用。而采用二次熱解吸技術(shù)則將分析結(jié)果提升到了更高的水平。即將*次加熱解吸的揮發(fā)性有機(jī)化合物再進(jìn)行第二次吸附濃縮，再瞬間加熱解吸進(jìn)入氣相色譜儀，單位濃度的升高大大提高了分析的靈敏度。
AutoTD熱解吸儀是一款全自動(dòng)直接進(jìn)樣熱解吸儀，氣路采用電動(dòng)六通閥和電磁閥相結(jié)合，可以自動(dòng)編程完成吸附管的解吸、進(jìn)樣和反吹三個(gè)過程，吸附管加熱和管路加熱溫度可以獨(dú)立設(shè)置，并且在進(jìn)樣時(shí)輸出同步信號(hào)，可以同時(shí)啟動(dòng)色譜和工作站。
AutoTD系列自動(dòng)熱脫附-解吸儀是在成功的AutoHS自動(dòng)頂空進(jìn)樣器平臺(tái)基礎(chǔ)上，充分利用其靈敏度高、重現(xiàn)性好、無記憶效應(yīng)的優(yōu)勢，采用樣品管解吸同時(shí)低溫聚焦、熱氣流再解吸的新技術(shù)（已獲得部分授權(quán)、發(fā)明正在審批過程中）開發(fā)出來的新一代熱脫附-解吸儀。智能的彩色觸摸屏用戶界面，能方便地直接設(shè)定或編輯、存貯及調(diào)用方法，快速起動(dòng)分析。圖示，先進(jìn)的動(dòng)態(tài)圖形顯示，能清楚地展示有關(guān)樣品提取過程中各部分的動(dòng)作狀態(tài)，使用戶對儀器運(yùn)行過程一目了然。
熱解吸進(jìn)樣的操作參數(shù)
掌握好熱解吸進(jìn)樣技術(shù)，必須熟悉熱解吸儀的主要操作參數(shù)：解吸溫度、解吸時(shí)間、載氣流速。
解吸溫度：主要要求控制升溫速率和zui終溫度。升溫速率快，解吸速度就快，進(jìn)入色譜柱的速度就快，初始峰譜帶就窄。但要注意溫度上限適當(dāng)。其受吸附劑熱穩(wěn)定性的限制，大多高分子吸附劑在300℃以上就會(huì)不同程度地分解或裂解，所以，一般常用的解吸溫度～300℃。
解吸時(shí)間：取決于待測組分與基體之間作用力的大小（小短大長）、樣品顆粒的粗細(xì)（粗短細(xì)長）。解吸前加熱過程的時(shí)間，一般是2～5min，解吸進(jìn)樣時(shí)間不宜過長，一般30s左右，否則會(huì)導(dǎo)致色譜峰大大加寬。
載氣流速：解吸進(jìn)樣過程中，載氣流速大小對靈敏度有影響，所以不宜過慢，但受色譜柱（尤其是毛細(xì)管柱）柱容量的限制，—般~30ml／min為宜。 因儀器、色譜條件、人員等不同，*實(shí)驗(yàn)條件還要在實(shí)驗(yàn)中確定。
熱解吸儀的發(fā)展前景
2013年我國國民經(jīng)濟(jì)已成功擺脫金融危機(jī)的沖擊，進(jìn)入常規(guī)增長軌道，有關(guān)部門預(yù)計(jì)2013年全年經(jīng)濟(jì)增長可保持在9%左右。對熱解吸儀的需求而言，2010—2012年并未呈上升趨勢，而且隨著進(jìn)口數(shù)量呈增長的趨勢來說，今后無論是自動(dòng)化方面，還是外觀、質(zhì)量等方面，國產(chǎn)品牌都不容樂觀；在銷售渠道方面，代理商和經(jīng)銷商與直銷差不多，究竟依靠前者，還是靠直銷？利益分成的*比例是什么？這都是廠商應(yīng)該認(rèn)真考慮的問題?？傊瑹峤馕鼉x的前景不甚樂觀，zui強(qiáng)勁的競爭對手無疑是國外品牌，是否加大投資的確應(yīng)該慎重。
熱解吸儀發(fā)展至今，要使國貨占領(lǐng)市場，求得發(fā)展zui該考慮的是如何提高解析率，如何往深度發(fā)展，如何在性價(jià)比上取得優(yōu)勢，除此無捷徑可循。
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